中 華 人民 共 和 國 國 家 標 準

                                                      UDC 543.544

                          化 學(xué) 試 劑                            .25—42

                    色譜載體比表面積的測定方法               GB 2922--82

                         Chemical reagents                                

           Determination of specific surface area of solid 

                  Supports used in chromatography

   本標準適用于色譜載體比表面積的測定。本方法測定范圍為0.5～1000m²/g。

1 基本原理

   本方法是基于BET的多層吸附原理采用連續(xù)流動氣相色譜法測定比表面積。BET等溫方程式如下：

                  PN₂/Po    =     1     ＋ C －1   × PN₂  ……………(1)

Va(1－PN₂/Po)      Vm·C      Vm·C        Po

式中：PN₂----吸附質(zhì)的平衡壓力，mmHg；

Po----吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓力，mmHg；

Va----吸附劑的吸附量，ml；

Vm----單分子層的氣體吸附量，ml;

C----BET方程式的常數(shù)。

BET方程式適用于0.05～0.35相對壓力(PN₂/Po)范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)選擇3或4點，由實驗得到的吸附量(Va)與其相應(yīng)的吸附量，根據(jù)BET方程式以    PN₂/Po      對PN₂/Po作圖，將得到一條直線，其

                                      Va(1－PN₂/Po)

斜率為a=   C －1    ；截距為b=    1    由斜率和截距可以示得單分子層飽和吸附量(Vm), ,

Vm·C                 Vm·C                                                  

Vm=   1   然后根據(jù)每一個被吸附分子在吸附表面上所占有的面積即可算出每克樣品所具有的比表面 ,

a＋b

積。

2 儀器

   測定比表面積的儀器裝置流程示意圖如下：(124頁)

適用于本方法的儀器應(yīng)符合下列指標：

2.1 熱導(dǎo)檢測器

2.1.1 靈敏度

   在儀器工作穩(wěn)定的條件下，以氫氣為載氣，以苯為試樣，三次測得儀器的靈敏度平均值大于1000mV·ml/mg。

2.1.2 基線穩(wěn)定性

     以氦氣為載氣，橋路電流在200mA，主衰減在1檔，經(jīng)30min基線漂移不大于0.1mV，噪聲不大于0.05mV。

2.2 穩(wěn)壓閥

   載氣或吸附質(zhì)氣體在實驗操作中的流量波動不大于1%。

2.3 混合器

   本儀器的前混合器的容積不得小于20ml，后混合器可采用長為250mm、內(nèi)徑為10mm的不銹鋼直管。

3 測定

   稱取適量干燥好的樣品，置于樣品管中，接入氣路，在冷阱處套上盛有液氮的杜瓦瓶。熱導(dǎo)檢測器的橋流控制在140mA。皂膜流量計測準載氣氦(或氫)的流速，然后加入一定量的吸附質(zhì)(氮)，并測出混合氣總流速。待基線穩(wěn)定后，將盛滿液氮的杜瓦瓶套于樣品管上，這時記錄儀上便出現(xiàn)一具吸附峰，吸附達到平衡后，(記錄筆回到基線)，取下液氮杜瓦瓶，用室溫水加速脫附，記錄儀上便出現(xiàn)一脫附峰，脫附峰面積作為計算依據(jù)。

   注：每點測定時，套于樣品管的杜瓦瓶要保持相同的液氮面。載氣(氦或氫)和吸附質(zhì)(氮)的純度要求為99.9%。

4 計算

   對峰面積的測量采用峰高乘半高峰寬的方法，測量中采用精度大于0.02mm的讀數(shù)顯微鏡或用同等精度的其它工具讀數(shù)。對吸附量的計算可用外標法和儀器常數(shù)法兩種。

4.1 外標法

外標法是在上述方法測得樣品的脫附峰后再進一次已知體積量管的純氮，這時記錄儀上出現(xiàn)的峰為標準峰。

用外標法計算吸附量的公式為：

                           Va=   Vs  ×Aa×    273 Pa   …………………………(2)

                                 As             760T

式中：Va----標準狀態(tài)的吸附量，ml；

      Vs----已知體積的氮量，ml；

      As----已知體積的氮量的峰面積，mm²；

      Aa----脫附峰面積，mm²；

Pa----實驗條件下的大氣壓，mmHg；

       T----實驗條件下的室溫，°K。

4.2   儀器常數(shù)法

    在儀器電路參數(shù)保持不變的情況下，峰面積與峰面積相應(yīng)的氣體量以及載氣流速之間的函數(shù)是一個常數(shù)。

    儀器常數(shù)K(min/mm²)計算公式為：

K=   aVs ×    273 Pa   …………………………(3) 

                                As·Rc       760T

式中：a----氮在混合氣中的分壓與大氣壓之比；

     Vs----所用量管的已知體積，ml；

     As----與所用量管的已知體積Vs相應(yīng)的峰面積，mm²；

     Rc----載氣流速，ml/min；

     Pa----實驗條件下的大氣壓，mmHg；

      T----實驗條件下的室溫。°K。

注意：儀器常數(shù)K值測試的條件和實驗的條件必須一致。

用儀器常數(shù)法計算吸附量的公式為：

                               Va=K·Pt·Aa ………………………………………(4)

式中： K----儀器常數(shù)，min/mm²；

      Rt----混合氣總流速，ml/min；

      Aa----脫附峰面積，mm²；

      Va----標準狀態(tài)的吸附量，ml。

 在BET方程式適用的的相對壓力范圍內(nèi)，選擇3或4點，測出相對應(yīng)的標準狀態(tài)的吸附量Va值，按測定原理即可求出單分子層的氣體吸附量Vm。

以惰性氣體氮為吸附質(zhì)的比表面積計算公式為：

                                 Sa=4.36  V m  ……………………………………(5)

                                           W

式中：Sa----比表面積，m²/g；

       W----樣品重量，g；

     Vm----單分子層的氣體吸附量，ml。

5   精密度和準確度

本方法的精密度在±5%以內(nèi)，與BET容量法對照其準確度在±5%以內(nèi)。

                                附 錄 A

                           稱樣量和比表面積的關(guān)系

                                (參考件)

 一般認為樣品量應(yīng)使得氮氣的吸附量在5ml左右為宜，所以比表面積大的樣品應(yīng)少稱些樣，而比表面積小的，應(yīng)多取些樣。但是樣品的比表面積從小到大，有一萬倍的變化，所以對小于10m²/g的比表面積樣品，除了多稱樣品外，吸附量只得相應(yīng)地減少。現(xiàn)將估計的樣品稱量和樣品比表面積的關(guān)系表示于下圖，以作參考之用。(126頁)

附 錄 B

                               樣品管理和稱量的關(guān)系

                                  (參考件)

裝填樣品時，固體樣品放于U形玻璃管的底部，樣品的最上部和樣品管壁要留有空隙以免產(chǎn)生阻力。為減少取樣無代表性和不均一的誤差，盡可能地提高稱樣量。為減少稱量誤差必須采用萬分之一的天平稱樣。

根據(jù)樣品的比表面積大小應(yīng)選擇不同體積的樣品管。小比表面積的樣品應(yīng)采用大體積樣品管來增大稱樣量，但是考慮到脫附時，反峰的影響，所以死體積應(yīng)盡量小。樣品管在不被樣品堵死的情況下，要盡量小一些，現(xiàn)將一般采用的大體積樣品管列于下圖。(127頁)

                             附 錄 C

                            冷阱管的要求

                              (補充件)

在測定小比表面積時，除加大混合器保證平衡氣混合均勻外，還不能忽視冷阱的作用。本方法對載氣和吸附質(zhì)氣體的純度要求主要依靠冷阱來達到凈化目的，所以在整個測試過程中冷阱管都要浸在盛滿液氮的杜瓦瓶內(nèi)。當添加液氮時，由于溫度變化而引起流速波動，這樣容易吹走樣品，且流速穩(wěn)定時間長，所以在添加液氮時，冷阱管不要全部脫離液氮杜瓦瓶。

附加說明：

本標準由中華人民共和國化學(xué)工業(yè)部提出，北京化學(xué)試劑總廠技術(shù)歸口。

本標準由吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院和上海化學(xué)試劑研究所負責(zé)起草。

本標準主要起草人鄭荊畹、孫錦木。