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吸附過程及吸附機理

閱讀：313發(fā)布時間：2022-9-8

物質(zhì)在固體表面上或孔隙容積內(nèi)積聚的現(xiàn)象被稱為吸附，圖1-5所示為吸附劑的吸脫附基本行為[19]。吸附又被分為物理吸附和化學吸附兩種。物理吸附可以比作凝聚現(xiàn)象，在該吸附過程中被吸附分子的化學性質(zhì)保持不變，物理吸附又被稱為van der Waals吸附；而化學吸附過程則可以看成為相界面上發(fā)生的化學反應(yīng)，相互作用的成分間發(fā)生電子重新分配，并形成化學鍵。在化學吸附中吸附質(zhì)與吸附劑之間形成的結(jié)合方式實際上是化學鍵。化學吸附一般發(fā)生在像邊緣不飽和碳原子等活性位(Active Sites)上，于是存在固定的吸附位，而且被吸附分子不能沿表面移動。這是物理吸附和化學吸附的根本區(qū)別，實際上該本質(zhì)區(qū)別的根源在于引起吸附發(fā)生的相互作用力的不同[20，21]。化學吸附過程，就像在化學結(jié)合中出現(xiàn)的情形一樣，吸附質(zhì)是通過價電子的交換或共有發(fā)生化學鍵合而結(jié)合在吸附劑的表面。物理吸附則是由吸附劑與吸附質(zhì)的分子間相互作用力所引起，物理吸附中的力與分子間的內(nèi)聚力一樣，也即與固相、氣相和液相中作用的van der Waals力一樣，這種力是靜電性的。現(xiàn)已知道有三種效應(yīng)能產(chǎn)生van der Waals吸附力，它們是Keesom定向效應(yīng)、Debye誘導效應(yīng)(極化效應(yīng))和London色散效應(yīng)。定向效應(yīng)是極性分子之間，偶極定向排列所產(chǎn)生的作用力，該效應(yīng)與溫度成反比；誘導效應(yīng)是當極性分子與非極性分子靠近時，極性分子的偶極使非極性分子發(fā)生變形，從而導致的相互間的作用；色散效應(yīng)是由于分子中的電子與原子核皆處在不斷的運動中，因此經(jīng)常會發(fā)生電子云和原子核之間的瞬時相對位移，結(jié)果產(chǎn)生瞬時偶極。兩個瞬時偶極必然是處于異極相鄰的狀態(tài)，相互吸引。因為該力與引起光色散現(xiàn)象的力相類似，色散效應(yīng)由此而得名。任何物質(zhì)都含有不定偶極和四極，它們會引起均勻分布的電子密度發(fā)生瞬時偏移，當吸附質(zhì)分子接近吸附劑原子或分子時，不定偶極(四極)的電子組成變得有序，這是二者相互吸引的結(jié)果。大多數(shù)情況下，由于炭具有非極性的特征，所以吸附體系分子間的相互作用以色散力為主，色散力與吸附質(zhì)分子的電子密度分布性質(zhì)無關(guān)，且對于不同化學性質(zhì)的吸附劑來講色散力的佳接近恒定，因此由色散力引起的相互作用不具有特殊性。在某些情況下，吸附6活性炭纖維的微結(jié)構(gòu)解析及其改性研究質(zhì)分子與吸附劑分子之間也會形成氫鍵，使分子間的相互作用增強 Fig．1-5 B asic notions of adsorption 圖吸附的基本過程按照熱力學觀點，吸附表現(xiàn)為吉布斯自由能的減小(△G < 0)，與伴有吉布斯自由能減小的所有過程一樣，吸附因分子間的相互作用而自發(fā)進行。物質(zhì)由氣相或液相向吸附態(tài)的遷移，至少有一種自由度的損失(三維體積相→二維表面相)，從而導致熵的減小(△S < 0)。按照方程：△H = △G + TΔS這時自由焓也減小(H < 0)，故吸附過程為放熱過程[20]。脫附為吸附的逆過程，為一吸熱過程，因而吸附劑的再生常采用加熱脫附。吸附容量依賴于氣相或液相吸附質(zhì)的起始濃度，隨著吸附質(zhì)濃度的增加，平衡吸附容量也增加，這意味著在不同濃度下對應(yīng)不同尺度的納米空間的充填：在較低的濃度下，由于微孔中特別是極微孔[1，11】中相對孔壁吸附力場的疊加造成吸附勢的增強，故而在較低吸附濃度或吸附分壓條件下，炭質(zhì)吸附劑中的微孔優(yōu)*行吸附填充；在中等分壓下由毛細凝聚而引起中孔發(fā)生充填；在相對壓力P／Ps接近于1時亦會由于蒸氣的毛細凝聚而產(chǎn)生大孔的容積充填。